Wasserstoff aus Methan: Forscher lösen ein zentrales Problem beim Hochskalieren

Methanpyrolyse könnte Wasserstoff mit deutlich geringeren Treibhausgasemissionen liefern als die klassische Dampfreformierung. Doch große Reaktoren ausreichend zu beheizen, ist schwierig. Forschende haben nun einen Ansatz entwickelt, bei dem ein Teil des erzeugten Wasserstoffs die nötige Prozesswärme liefert. Ein weiteres Produkt könnte ebenfalls interessant werden: stark graphitisierter Kohlenstoff.

Wasserstoff aus Erdgas herzustellen, ohne dabei im eigentlichen Prozess Kohlendioxid freizusetzen – das ist die Idee hinter der Methanpyrolyse. Das Methanmolekül CH₄ wird dabei bei hoher Temperatur in Wasserstoff und festen Kohlenstoff zerlegt:

CH₄ → C + 2 H₂

Neu ist das Prinzip nicht. Auch am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) wird seit Jahren an unterschiedlichen Varianten der Methanpyrolyse gearbeitet. Einen Überblick über das Verfahren gibt auch der ingenieur.de-Beitrag „Wie wird Wasserstoff hergestellt? Methoden, Technologien & Potenziale“.

Eine jetzt im Fachmagazin Science veröffentlichte Arbeit setzt an einem Problem an, das bei der Übertragung auf größere Anlagen entsteht: Wie lässt sich genügend Wärme ins Innere eines großen Reaktors bringen?

Je größer der Reaktor, desto schwieriger die Wärmezufuhr

Methanpyrolyse benötigt hohe Temperaturen. Im untersuchten Prozess geht es um rund 1000 °C. Bei extern beheizten Reaktorkonzepten muss diese Wärme von der Reaktorwand bis in das Reaktionsvolumen gelangen.

Das funktioniert bei kleinen Anlagen vergleichsweise gut. Mit zunehmendem Reaktordurchmesser werden die Wege länger. Wärme lässt sich dann nicht mehr beliebig schnell bis in die Mitte des Reaktors transportieren. Für große Anlagen kann die Wärmezufuhr dadurch zu einem erheblichen Engpass werden.

Genau hier setzt die Arbeit eines Teams um Henry Moise und Matteo Cargnello von der Stanford University an. Co-Erstautor ist Sebastian Moll, der Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik am KIT studiert hat und während der Forschungsarbeiten als Gaststudent in Stanford tätig war. Inzwischen promoviert er an der ETH Zürich. Weitere Forschende stammen unter anderem von der University of California in Santa Barbara.

Wasserstoff liefert die Wärme direkt im Reaktor

Statt die gesamte Prozesswärme von außen einzubringen, erzeugt das Team einen Teil davon dort, wo sie benötigt wird: im Reaktor. Dazu wird ein Teil des bei der Pyrolyse entstandenen Wasserstoffs gezielt verbrannt. Wasserstoff reagiert dabei mit Sauerstoff hauptsächlich zu Wasser. Die frei werdende Wärme treibt anschließend die endotherme Methanpyrolyse an.

Das Verfahren arbeitet damit autotherm. Es benötigt zwar weiterhin Energie und der verbrannte Wasserstoff steht anschließend nicht mehr als Produkt zur Verfügung. Der Wärmeeintrag lässt sich aber wesentlich besser auf große Reaktionsvolumina übertragen.

Das Team kombinierte dafür experimentelle Daten zur Reaktionskinetik mit Modellen zur Wärmeübertragung. Für Bettreaktoren mit kommerziell relevanten Durchmessern ergeben die Berechnungen Durchsatzsteigerungen um mehrere Größenordnungen gegenüber einer externen Beheizung. Das ist allerdings ein Ergebnis der Modellierung und noch kein Nachweis an einem entsprechend großen Industriereaktor.

Stanford hatte bei einer früheren Präsentation des Projekts für einen Betrieb bei 1000 °C eine mögliche Steigerung des Reaktordurchsatzes um bis zu den Faktor 100 genannt. Die veröffentlichte Studie formuliert allgemeiner und spricht für kommerziell relevante Reaktordurchmesser von mehreren Größenordnungen.

Kohlenstoff mit hohem Graphitisierungsgrad

Interessant ist auch, was neben dem Wasserstoff aus dem Reaktor kommt. Mithilfe kostengünstiger Eisenoxid-Katalysatoren erzeugten die Forschenden Kohlenstoff mit einem Graphitisierungsgrad von 96 %. Laut Studie erfüllt das Material damit die Anforderungen an ein Vorprodukt für die Graphitherstellung.

Graphit wird unter anderem für Elektroden eingesetzt und ist der etablierte Anodenwerkstoff vieler Lithium-Ionen-Batterien. Damit könnte neben dem Wasserstoff ein zweites verwertbares Produkt entstehen. Dabei ist allerdings eine Unterscheidung wichtig: Ein Graphitisierungsgrad von 96 % bedeutet nicht, dass der Kohlenstoff zu 96 % chemisch rein ist. Der Wert beschreibt, wie stark seine Kristallstruktur bereits der von Graphit entspricht.

Für Batterieanoden lässt sich das Material in der vorliegenden Form noch nicht einsetzen. Nach Angaben der Forschenden reicht seine Reinheit dafür bislang nicht aus. Weitere Aufbereitungs- und Reinigungsschritte wären nötig. Dass die Nutzung des Kohlenstoffs wirtschaftlich interessant sein kann, beschäftigt auch andere Projekte. Beim NECOC-Verfahren des KIT steht beispielsweise nicht der Wasserstoff, sondern die Erzeugung von festem Kohlenstoff aus CO₂ im Mittelpunkt.

Pro Kilogramm Wasserstoff entstehen drei Kilogramm Kohlenstoff

Der feste Kohlenstoff ist allerdings nicht nur ein möglicher Erlösbringer. Die Reaktionsgleichung zeigt auch die Größenordnung des Stoffstroms: Stöchiometrisch entstehen bei der Methanpyrolyse drei Kilogramm Kohlenstoff je Kilogramm erzeugtem Wasserstoff.

Bei einer großtechnischen Wasserstoffproduktion würden daher sehr große Kohlenstoffmengen anfallen. Für sie müssten ausreichend große Absatzmärkte entstehen – oder andere Möglichkeiten für eine langfristige Nutzung beziehungsweise Speicherung gefunden werden.

Wie wirtschaftlich Methanpyrolyse ist, hängt deshalb nicht nur vom Wasserstoffpreis und vom Energiebedarf ab. Auch Qualität und Marktwert des entstehenden Kohlenstoffs spielen eine wichtige Rolle. Fachübersichten nennen die Kohlenstoffverwertung ausdrücklich als einen wesentlichen Faktor für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Wie klimafreundlich ist der Wasserstoff?

Bei der eigentlichen Pyrolysereaktion entsteht kein Kohlendioxid. CO₂-frei ist das gesamte Verfahren deshalb noch lange nicht. Schon das eingesetzte Methan kann aus fossilem Erdgas stammen. Förderung, Aufbereitung und Transport verursachen Treibhausgasemissionen. Besonders relevant sind Methanverluste entlang der Lieferkette.

Hinzu kommt beim neuen Verfahren die interne Verbrennung. Zwar soll dabei gezielt Wasserstoff statt Methan oxidiert werden. Sauerstoff und Wasserdampf können unter den hohen Temperaturen jedoch auch mit dem festen Kohlenstoff reagieren und Kohlenmonoxid beziehungsweise Kohlendioxid bilden.

Das Team hat deshalb untersucht, wie sich diese unerwünschte Kohlenstoffvergasung begrenzen lässt. In einem Labor-Wirbelschichtreaktor konnten die Forschenden die direkten kohlenstoffhaltigen Emissionen nach eigenen Angaben auf nahezu null reduzieren. Für die Gesamtbilanz ist dennoch die gesamte Prozesskette zu betrachten. Die Lebenszyklusanalyse der Studie kommt – abhängig von den zugrunde gelegten Bedingungen – auf 1,9 bis 4,5 kg CO₂-Äquivalente je Kilogramm Wasserstoff.

Zum Vergleich: Für Wasserstoff aus konventioneller Dampfreformierung ohne CO₂-Abscheidung werden in der Fachliteratur häufig Größenordnungen von etwa 9 bis 12 kg CO₂-Äquivalenten je Kilogramm Wasserstoff genannt. Die Systemgrenzen solcher Berechnungen können sich allerdings unterscheiden, weshalb die Werte nicht ohne Weiteres eins zu eins vergleichbar sind.

Ein Problem bleibt besonders hartnäckig

Mit einer besseren Wärmezufuhr ist die Methanpyrolyse noch nicht bereit für die großtechnische Wasserstoffproduktion. Ein zweiter zentraler Engpass bleibt der feste Kohlenstoff selbst. Er muss während des Betriebs kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt werden. Ablagerungen können Katalysatoren deaktivieren, Strömungswege verändern oder einen Reaktor im ungünstigsten Fall zusetzen.

Unterschiedliche Reaktorkonzepte – von Wirbelschichten über bewegte Betten bis zu Flüssigmetallreaktoren – versuchen dieses Problem auf verschiedene Weise zu lösen. Das Stanford-Team will das Verfahren deshalb als Nächstes weiter hochskalieren und prüfen, ob sich der autotherme Betrieb auch über längere Zeit stabil betreiben lässt.

Quellen

• Science: „Autothermal methane pyrolysis: scalable heat integration for hydrogen and graphite production“
• Stanford University: „New process boosts clean hydrogen production“
• Stanford ENERGY: „Process Intensification & Domestic Graphite Production Via Autothermal Methane Pyrolysis“
• Karlsruher Institut für Technologie: „Wasserstoff aus Erdgas ohne CO₂-Emissionen“