Mit zunehmender Zahl von Lade- und Entladezyklen verlieren Lithium-Ionen-Batterien Kapazität und Leistungsfähigkeit. Welche Vorgänge im Inneren einer Zelle dafür verantwortlich sind, lässt sich allerdings häufig nur schwer voneinander unterscheiden. Forschende der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) haben gezeigt, dass die Verteilung zweier Lithium-Isotope Hinweise auf die zugrunde liegenden Alterungsprozesse geben kann.
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Die Alterung von Lithium-Ionen-Batterien lässt sich nur schwer vorhersagen, weil mehrere Degradationsprozesse gleichzeitig ablaufen und sich gegenseitig beeinflussen können. Wie schnell eine Zelle Kapazität und Leistung verliert, hängt zudem unter anderem von der Temperatur, dem Ladezustand sowie der Ladegeschwindigkeit und der Zellchemie ab.
Für Hersteller und Betreiber sind möglichst genaue Prognosen wichtig: Sie helfen dabei, Batterien langlebiger auszulegen, Betriebsstrategien anzupassen und die nutzbare Lebensdauer von Speichern zuverlässiger abzuschätzen. Ein Team um die Forschenden Beatrice Battistella und Carlos Abad von der BAM hat deshalb untersucht, ob die beiden stabilen Lithium-Isotope Lithium-6 und Lithium-7 als natürliche Marker für solche Alterungsprozesse dienen können.
Lithium-6 hinterlässt Spuren an der Anode
Natürliches Lithium besteht zu rund 7,5 % aus Lithium-6 und zu 92,5 % aus Lithium-7. Die Forschenden untersuchten Modellzellen mit einer NMC111-Kathode aus Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid und einer Graphitanode. In der unzyklierten NMC111-Elektrode war das Isotopenverhältnis über die Tiefe zunächst weitgehend gleichmäßig. Während des Batteriebetriebs änderte sich die Verteilung jedoch.
Bereits während der ersten Formierungszyklen reicherte sich Lithium-6 an der Oberfläche der Graphitanode an. Dort entsteht beim Betrieb einer Lithium-Ionen-Batterie die sogenannte Solid Electrolyte Interphase (SEI). Diese Passivierungsschicht ist für einen stabilen Betrieb notwendig. Wenn sie jedoch weiterwächst, dann kann sie verfügbares Lithium binden und damit zur Alterung und zum Kapazitätsverlust beitragen.
Nach 280 Zyklen bei einer Laderate von C/3 beobachteten die Forschenden darüber hinaus eine deutliche Anreicherung von Lithium-7 in der positiven NMC111-Elektrode. Gleichzeitig verloren die untersuchten Zellen an Kapazität.
Wie stark die sogenannte Isotopenfraktionierung ausfiel, hing allerdings vom Ladeprotokoll ab. Bei einer Laderate von 2C blieb das Verhältnis von Lithium-7 zu Lithium-6 in der NMC111-Kathode der Vollzelle nach 300 Zyklen weitgehend konstant. An einer Graphitanode hingegen reicherte sich weiterhin Lithium-6 an. Die Forschenden führen die Unterschiede auf das Zusammenspiel kinetischer und thermodynamischer Effekte beim Lithiumtransport zurück. Daher gibt es kein Muster nach dem Prinzip „je stärker gealtert, desto größer die Isotopentrennung“. Unterschiedliche Ladebedingungen können charakteristische Isotopensignaturen in den Elektroden hinterlassen.
Isotope könnten Batteriealterung genauer sichtbar machen
Nachweisen ließ sich die Verteilung mit tiefenaufgelöster Glimmentladungs-Massenspektrometrie, kurz GD-MS. Das Verfahren ermöglicht es, die Zusammensetzung einer Elektrode Schicht für Schicht zu untersuchen. Die Elektroden wurden dafür nach dem Zyklieren aus den Modellzellen entnommen und post mortem analysiert. „Die Isotope wirken wie natürliche Marker. Ihre Verteilung zeigt uns, wie sich Lithium während des Batteriebetriebs bewegt und an welchen Stellen Veränderungen auftreten“, erklärt BAM-Forscherin Beatrice Battistella.
Die Untersuchungen zeigten einen Zusammenhang zwischen der Lithium-Isotopenverteilung, Veränderungen der Grenzschichten zwischen Elektrode und Elektrolyt sowie dem Kapazitätsverlust der Zellen. Besonders interessant ist die Anreicherung von Lithium-6 im Bereich der SEI. Nach Einschätzung der Forschenden könnte die Isotopenanalyse deshalb künftig dabei helfen, die Entwicklung dieser Grenzschicht genauer zu untersuchen.
Lebensdauer von Batterien besser vorhersagen
Bislang wurde der Ansatz an Modellzellen und in Post-mortem-Analysen demonstriert. Er ist damit noch kein Verfahren, mit dem sich der Alterungszustand einer Batterie während des laufenden Betriebs bestimmen lässt.
Die Autoren sehen in der Isotopenanalyse dennoch ein mögliches zusätzliches Diagnosewerkzeug für die Batterieforschung. Ein genaueres Verständnis der einzelnen Alterungsmechanismen könnte dazu beitragen, Zellmaterialien und Ladeverfahren gezielter zu optimieren und die Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien zuverlässiger vorherzusagen.
Die Ergebnisse wurden in der Fachzeitschrift „ACS Energy Letters“ veröffentlicht. Weitere Arbeiten sollen nun zeigen, wie sich die Isotopenmuster bei anderen Kathodenmaterialien, Zellformaten und Batteriechemien verhalten.
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