Methanol kann in Böden offenbar auf einem bislang übersehenen Weg entstehen und das ganz ohne Pilze oder Bakterien. Forschende der Universität Heidelberg haben gezeigt, dass Eisenverbindungen Methoxygruppen aus Lignin abspalten können. Dabei entsteht zunächst Methanol, das anschließend zu Formaldehyd oxidiert wird.
Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur, Normaldruck und in Wasser ab. Versuche mit sterilisierten Bodenproben zeigen zudem, dass bereits das Befeuchten ausreicht, um Methanol und Formaldehyd freizusetzen. Zusätzliches Eisen oder Wasserstoffperoxid mussten die Forschenden nicht zugeben. Die Forschenden beschreiben damit einen abiotischen Prozess, der bislang bei der Entstehung dieser Kohlenstoffverbindungen kaum berücksichtigt wurde.
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Was Eisen mit Lignin macht
Lignin gehört zu den wichtigsten Speichern nicht-fossilen organischen Kohlenstoffs an Land. Das Biopolymer verleiht Holz und anderen pflanzlichen Geweben Festigkeit und enthält zahlreiche sogenannte Methoxygruppen mit der chemischen Struktur –OCH₃.
Genau diese Gruppen werden bei dem nun beschriebenen Prozess aus dem Lignin herausgelöst. Reaktive Eisen-Sauerstoff-Spezies greifen die Molekülstruktur an und spalten die Methoxygruppe als Einheit ab. Daraus entsteht Methanol, das weiter zu Formaldehyd reagieren kann. Bei bekannten biologischen Abbauwegen wird dagegen typischerweise nur der Methylanteil einer solchen Gruppe entfernt. „Die Reaktion läuft bereits bei Zimmertemperatur und Normaldruck in Wasser ab und wird sich bei höheren Temperaturen noch verstärken“, sagt Dr. Jonas Hädeler vom Institut für Geowissenschaften der Universität Heidelberg.
Technisch war eine vergleichbare Demethoxylierung bislang vor allem unter deutlich härteren Bedingungen beschrieben – bei Temperaturen von mehr als 285 °C, erhöhtem Druck und unter Wasserstoffatmosphäre.
Isotope zeigen, woher das Methanol kommt
Um den Reaktionsweg nachzuvollziehen, arbeiteten die Heidelberger Forschenden mit isotopenmarkierten Molekülen. Einzelne Atome werden dabei durch schwerere Varianten ersetzt und lassen sich so während einer chemischen Reaktion verfolgen.
Die Messungen bestätigten, dass die vollständige Methoxygruppe aus dem Lignin abgespalten wird und anschließend Methanol bildet. Quantenchemische Berechnungen der Arbeitsgruppe von Prof. Peter Comba vom Anorganisch-Chemischen Institut der Universität Heidelberg stützen diesen Mechanismus. Unter den untersuchten Reaktionswegen erwies sich die Abspaltung der kompletten Methoxygruppe als energetisch günstigste Variante. „Genau das stimmt mit den experimentellen Beobachtungen überein“, so Comba.
Methanol entsteht auch in natürlichen Böden
Entscheidend ist, dass der Effekt nicht auf Modellsubstanzen im Labor beschränkt blieb. Die Forschenden sterilisierten natürliche Bodenproben und befeuchteten sie anschließend. Dabei entstanden Methanol und später Formaldehyd und das ohne Zugabe von zusätzlichem Eisen oder Wasserstoffperoxid. Auch nach mehreren Feucht-Trocken-Zyklen setzte sich die Methanolbildung fort. Wurden die Methoxygruppen zuvor gezielt entfernt, blieb der Effekt dagegen aus.
In biologisch aktiven Böden lässt sich deutlich weniger Methanol nachweisen. Dort verwerten Mikroorganismen die Verbindung offenbar rasch als Kohlenstoff- und Energiequelle. Hädeler beschreibt Methanol deshalb als eine Art Bindeglied: „Es wirkt also vor allem als Zwischenprodukt, das abiotische Chemie und mikrobiellen Stoffwechsel verbindet.“
Was bedeutet der Fund für den Kohlenstoffkreislauf?
Der Mechanismus zeigt einen zusätzlichen Weg auf, über den Kohlenstoff aus Lignin in kleinere Verbindungen überführt werden kann. Methanol und Formaldehyd können anschließend entweder von Mikroorganismen aufgenommen oder an die Atmosphäre abgegeben werden.Dort beeinflussen beide Stoffe photochemische Reaktionen und damit die Atmosphärenchemie.
Wie bedeutend der neu entdeckte Prozess unter realen Umweltbedingungen ist, lässt sich aus den bisherigen Versuchen noch nicht ableiten. Die Forschenden beobachteten jedoch, dass die Bildung von Methanol und Formaldehyd mit steigender Temperatur zunimmt. „Was dies im Klimakontext bedeutet, müssen weitere Feldstudien klären“, sagt Prof. Frank Keppler, Leiter der Forschungsgruppe Biogeochemie am Institut für Geowissenschaften.
Auch für die Nutzung von Lignin interessant
Der Befund könnte über die Umweltchemie hinaus relevant werden. Lignin fällt unter anderem in großen Mengen als Nebenprodukt der Papierindustrie an und gilt als potenzieller biogener Rohstoff.
Der nun nachgewiesene Reaktionsweg zeigt, dass sich Methoxygruppen bereits unter vergleichsweise milden Bedingungen aus der komplexen Ligninstruktur lösen lassen. Eine technische Nutzung leiten die Forschenden daraus bislang nicht ab. Für die stoffliche Verwertung von Lignin könnte der Mechanismus perspektivisch dennoch interessant werden.
An der Studie waren das Institut für Geowissenschaften, das Anorganisch-Chemische Institut, das Heidelberg Center for the Environment und das Interdisziplinäre Zentrum für Wissenschaftliches Rechnen der Universität Heidelberg beteiligt. Die Ergebnisse der Studie sind unter dem Titel „Iron-induced demethoxylation of lignin as an important source for methanol and its oxidation products in the environment“ in Nature Communications erschienen.
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