Herausforderungen bei der Festlegung von Explosionskenngrößen 01.06.2018, 00:00 Uhr

Festlegung von Explosionskenngrößen von Nanostäuben

Zusammenfassung Mit der starken Entwicklung der Nanotechnologie und der Hochleistungsmaterialien in den letzten Jahrzehnten steigt die Produktion an funktionalisierten Nanopartikeln kontinuierlich an. Parallel dazu ist auch die Frage nach deren Brand- und Explosionsverhalten in den Fokus gerückt. Dieser Artikel ist eine Analyse der bisher veröffentlichten Studien, die sich mit der wissenschaftlichen Erforschung des Brand- und Explosionsverhaltens von Nanostäuben beschäftigen, mit Fokus auf die besonderen Anforderungen an die Testapparaturen zur Bestimmung der Explosionskenngrößen von Nanopartikeln. Nanoskalige Stäube zeigen in Bezug auf ihre Explosionskenngrößen teilweise deutlich abweichendes Verhalten im Vergleich zu Mikrostäuben, insbesondere im Bereich der Mindestzündenergie. Nicht alle Explosionskenngrößen folgen dem erwarteten Verlauf mit abnehmender Partikelgröße. Zur Aufklärung dieser Phänome sind weitere grundlegende und systematische Untersuchungen erforderlich.

Quelle: PantherMedia/ Natalia Danko

Quelle: PantherMedia/ Natalia Danko

1 Einleitung

Nanoobjekte (Partikel, Fasern, Röhren, Plättchen …) haben als Komponenten in Verbundmaterialien und anderen technischen Anwendungen (Oberflächenbeschichtungen, Medizintechnik, Kosmetikindustrie …) ein hohes Innovationspotenzial bei der Entwicklung von neuen Materialien und Anwendungen [1]. Bedingt durch die gegenwärtig intensive Forschungstätigkeit auf diesem Gebiet werden auch in der Industrie zunehmend größere Mengen an funktionalisierten Nanostäuben hergestellt und verwendet [2 bis 4]. Daher ist es wichtig, neben den Chancen auch mögliche Risiken für Mensch und Umwelt frühzeitig zu erkennen und falls erforderlich entsprechende Schutzmaßnahmen zu ergreifen. Zahlreiche Forschungsprogramme, wie Nanosafe und Nanotrust, beschäftigen sich bereits im Rahmen von arbeitsmedizinischen Untersuchungen intensiv mit den gesundheitlichen Risiken, die von Nanomaterialien ausgehen. Aus arbeitsschutzrechtlicher Sicht kommt auch den Brand- und Explosionseigenschaften von Nanostäuben insbesondere bei deren Erzeugung, Lagerung, Transport und Weiterverarbeitung sowie ihrer Entsorgung und Rückgewinnung am Ende des Lebenszyklus große Bedeutung zu, weil hier Nanostaub mit besonders hohen Konzentrationen manipuliert wird.

Es gibt bereits erste Studien, die einerseits untersuchen, in welchen Branchen und bei welchen Verfahren und Anlagen es zu einer Brand- oder Explosionsgefahr durch Nanostäube kommen kann und die andererseits auch die Eignung der für Mikrostäube genormten Methoden zur Bestimmung der Brenn- und Explosionskenngrößen für die Beurteilung von Nanostäuben kritisch betrachten [5 bis 8].

Für Nanostäube gibt es noch kein einheitliches Rahmenwerk (Norm) zur Bestimmung der Explosionskenngrößen. Experimentelle Studien, die sich mit dem Explosionsverhalten von nanoskaligen Stäuben befassen, orientieren sich an den genormten Prüfverfahren zur reproduzierbaren Bestimmung der Explosionskenngrößen für Mikrostäube. Es wird versucht. die Prüfmethoden und -apparaturen anzupassen, um die besonderen physikalisch-chemischen Eigenschaften von Nanopartikeln zu berücksichtigen und eine Bestimmung der Explosionskennzahlen für nanoskalige Stäube zu ermöglichen. Damit liegen noch keine einheitlichen Prüfbedingungen für die Untersuchungen vor und die bestehenden Studien sind allein schon dadurch kaum oder nur qualitativ miteinander vergleichbar.

In dieser Arbeit soll anhand ausgewählter Studien ein Überblick über den aktuellen Stand der Forschung und Technik hinsichtlich der Beurteilung des Explosionsverhaltens von Nanostäuben gegeben werden.

2 Nanopartikeln – Definitionen und Herstellungs­verfahren

2.1 Definitionen

Der Begriff Nanotechnologie umfasst die Herstellung, Charakterisierung und Anwendung von Strukturen und Materialien mit einer kritischen Dimension von < 100 nm [9]. Unter Nanoobjekten werden gemäß CEN ISO/TS 80004-2 [10] einzelne Stücke Material mit einem, zwei oder drei Außenmaß(en) im Nanomaßstab (Längenbereich von etwa 1 bis 100 nm) bezeichnet. Bei Nanoobjekten kann zwischen Nanopartikeln, Nanofasern und Nanoplättchen unterschieden werden, wobei Nanopartikel in allen drei Dimensionen, Nanofasern in zwei Dimensionen und Nanoplättchen in nur einer Dimension nanoskalig sind [11] (Bild 1).

Bild 1. Formen von nanoskaligen Objekten. Quelle: TU Wien

Bild 1. Formen von nanoskaligen Objekten.

Foto: TU Wien

2.2 Herstellung

Es gibt nur eine vergleichsweise geringe Anzahl von Rohstoffen, aus denen Nanopartikel großtechnisch erzeugt werden. Tabelle 1 bietet einen Überblick über die Materialien der Nanopartikel, die Herstellungsmethoden und ihre Verwendung.

Tabelle 1. Herstellungsmethoden und Verwendungszweck großtechnisch produzierter Nanopartikel.

Tabelle 1. Herstellungsmethoden und Verwendungszweck großtechnisch produzierter Nanopartikel.

Gängige Methoden zur Herstellung von nanoskaligen Partikelkollektiven basieren u. a. auf der nassen oder trockenen Zerkleinerung von grobkörnigen Materialien ggf. in Inertgasmilieu (z. B. Mahlen). Anstelle dieser Top-Down-Verfahren werden zunehmend Bottom-Up-Verfahren, wie die In-situ-Herstellung von gasgetragenen Nano­partikeln mittels Plasma- bzw. Flammenreaktoren (z. B. Carbon Black, nanoskaliges Titaniumdioxid) verwendet.

Explosionsrisiken sind bei allen angeführten Herstellungsmethoden vor allem dort zu finden, wo mit der Entstehung von explosionsfähigen Staubgemischen von Nanopartikeln zu rechnen ist (u. a. Mahlen, Filterung …), sowie an Stellen, an denen die Nanopartikel mit Sauerstoff in Berührung kommen können (u. a. Leckagen, Austritt aus Reaktoren, Verdichtung und Trocknen …). Zur Einschätzung und Festlegung von Schutzmaßnahmen ist daher die Kenntnis der Explosionsfähigkeit der nanoskaligen Stäube, insbesondere bei Eintritt in die Luftsauerstoffatmosphäre, von entscheidender Bedeutung.

3 Staubexplosion

Für eine sachgerechte Gefahrenbeurteilung brennbarer Stäube und für die Auswahl adäquater Schutzmaßnahmen ist die Kenntnis der für das Eintreten einer Staubexplosion erforderlichen Voraussetzungen notwendig. Eine Entzündung und fortschreitende Verbrennung des Staubs ist nur dann möglich, wenn ein exotherm oxidierbarer Stoff (Brennstoff), ein Oxidator (z. B. Luftsauerstoff) in aus­reichender Menge und eine wirksame Zündquelle vorhanden sind.

Damit es zu einer Staubexplosion kommen kann, muss zusätzlich ein ausreichender Anteil an feinkörnigen Partikeln des brennbaren Stoffes – also die Staubform – und eine Konzentration dieses Staubes innerhalb der Explo­sionsgrenzen (explosionsfähiges Gemisch) gegeben sein.

Diese Voraussetzungen können im Staubexplosions-Fünfeck dargestellt werden und müssen gleichzeitig und am selben Ort vorliegen (Bild 2).

Bild 2. Staubexplosions-Fünfeck. Quelle: TU Wien

Bild 2. Staubexplosions-Fünfeck.

Foto: TU Wien

3.1 Explosionskenngrößen und -klassen

Verschiedene charakteristische Kenngrößen wurden definiert, um das Brand- und Explosionsverhalten von Stäuben zu beschreiben. Die gebräuchlichsten davon sind [12; 13]:

PMAX: der maximale Explosionsdruck der beim Explosionsversuch in einem geschlossenen Behälter bei Variation der Staubkonzentration gemessen wird,

(dp/dt)MAX: maximal ermittelter zeitlicher Druckanstieg, der bei einer Explosion im geschlossenen Behälter bei Variation der Staubkonzentration erhalten wird,

KST-Wert: maximaler zeitlicher Druckanstieg bezogen auf das Normvolumen 1 m3. Er kann mithilfe des Kubischen Gesetzes: (dp/dt)MAX*V1/3 = KST aus der Druckanstiegs­geschwindigkeit beim Volumen V ermittelt werden.

MZE-Wert: Mindestzündenergie, die kleinste Energie, die bei einer Entladung ausreicht, um das untersuchte Staub/Luft-Gemisch zu entzünden und der

MZT-Wert: Mindestzündtemperatur.

Zusätzlich können noch eine untere und obere Grenzkonzentration des Staubs im Staub/Luft-Gemisch angegeben werden, bei der das untersuchte Gemisch zur Explosion gebracht werden kann.

Zur Einteilung der Stäube je nach Gefährlichkeit in verschiedene Explosionsklassen wird zumeist der KST-Wert verwendet [14]. Die Einteilung der Stäube in Explosionsklassen ist in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2. Explosionsklassen.

Tabelle 2. Explosionsklassen.

3.2 Apparaturen zur Bestimmung von Explosionskenngrößen

Die Ermittlung der sicherheitstechnisch relevanten Explosionskenngrößen ist in der Normenreihe DIN EN 14034, Teile 1 bis 4 [15] geregelt. Im Folgenden werden die darin genannten Explosionsapparaturen (1-m³-Behälter bzw. 20-l-Behälter) sowie weitere relevante Staubexplosionsapparaturen kurz beschrieben.

3.2.1 1-m³-Behälter bzw. 20-l-Behälter

Beim 1-m³-Behälter wird der Staub in einem außen am Behälter angebrachten 5-l-Staubvorratsbehälter eingebracht und mittels Druckluft über eine halbkreisförmige, perforierte Sprühdüse in den Behälter eingeblasen. Zur Zündung des Staub/Luft-Gemisches werden im Allgemeinen zwei chemische Zünder mit einer Gesamtenergie von 10 kJ verwendet.

Ein modifizierter 20-l-Behälter (Bild 3) ist eine Miniaturisierung des 1-m³-Behälters und wird zur Bestimmung der gleichen Explosionskennwerte verwendet.

Bild 3. 20-l-Behälter. Quelle: TU Wien

Bild 3. 20-l-Behälter.

Foto: TU Wien

Der Aufbau wurde so optimiert, dass bei Explosionsversuchen vergleichbare Werte zum 1-m³-Behälter erhalten werden [16], wobei es durchaus auch zu höheren KST-Werten kommen kann [17]. Der 20-l-Behälter ist die derzeit am häufigsten eingesetzte Apparatur zur Bestimmung der Explosionskenngrößen von Stäuben.

3.2.2 Modifizierte Hartmann-Apparatur bzw. MIKE3-Apparatur

Die modifizierte Hartmann-Apparatur dient meist zur Vorerhebung der Explosionseigenschaften eines Staubes. Mit ihr kann dessen Explosionsfähigkeit festgestellt werden. Der Aufbau besteht aus einem vertikalen 1,2-l-Glasrohr, das am oberen Ende mit einem Klappdeckel ausgestattet ist. Der zu untersuchende Staub wird am Boden aufgebracht und mittels eines Luftstoßes aus einem Druckluftvorrat (8 bar) über einen Zerstäuberpilz dispergiert. Die Entzündung des Staub/Luft-Gemisches erfolgt über eine Dauerfunkenstrecke. Nach der Explosion des Gemisches kann je nach Öffnungswinkel des Klappdeckels auf die Explosionsfähigkeit geschlossen werden [18].

Die MIKE3-Apparatur ähnelt der modifizierten Hartmann-Apparatur und wird für gewöhnlich zur Bestimmung des MZE-Werts verwendet. Anstelle einer Dauerfunkenstrecke wird bei dieser Apparatur ein einzelner Funke mit genau definierter Energie zur Entzündung des Staub/Luft-Gemisches verwendet und das Glasrohr ist nach oben hin offen [18].

3.2.3 Godbert-Greenwald-Apparatur

Die Godbert-Greenwald-Apparatur wird zur Bestimmung des MZT-Werts verwendet. Dabei wird eine kleine Staubmenge von oben in ein elektrisch beheiztes Rohr geblasen und bei Variation der Staubkonzentration jene niedrigste Temperatur bestimmt, bei der sich das Staub/Luft-Gemisch entzündet [18].

3.3 Anpassung von Staubexplosionsapparaturen für Nanostäube

Der Großteil der bisherigen experimentellen Studien zur Beurteilung der Staubexplosionsgefahr von Nanostäuben wurde mit dem 20-l-Behälter, der MIKE3-Apparatur und der Godberg-Greenwald-Apparatur durchgeführt. Der 1-m³-Behälter eignet sich aufgrund der großen Staubmenge, die zur Untersuchung mit dieser Apparatur notwendig wäre, kaum für eine Untersuchung von Nanostäuben. Krietsch et al. [16] entwickelten Varianten der Untersuchung mit dem 20-l-Behälter, bei denen die Handhabung der untersuchten Stäube unter Inertgas-Atmosphäre erfolgt, um Passivierungseffekte der Nanostaubproben zu vermeiden. Holbrow et al. [19] entwickelten einen 2-l-Behälter, der eine entsprechend geringere Staubmenge benötigt als der 20-l-Behälter, und eine modifizierte MIKE3-Apparatur. Eine Verkleinerung des Versuchsvolumens birgt einerseits den Vorteil, dass weniger Probematerial benötigt wird, um Explosionsversuche durchzuführen. Andererseits kommt es aber zur Beeinflussung des Messergebnisses durch den Quenching-Effekt. Durch das kleinere Volumen kann es während des Versuches zu größeren Wärmeverlusten über die Wände kommen bzw. die Flammenausbildung kann zu einer Verzerrung der KST-Werte [17] führen.

4 Ausgewählte Studien zum Explosionsverhalten von Nanostäuben

In den letzten Jahren wurden Studien zum Explosionsverhalten von Nanostäuben durchgeführt, die bereits in Abschn. 3. beschriebenen Apparaturen verwendet und weiter entwickelt. In den meisten Studien wurden vorwiegend metallische Nanostäube untersucht. Diese eignen sich aufgrund ihrer hohen Reaktivität besonders für eine Untersuchung des Explosionsverhaltens.

4.1 Explosionsversuche mit Metallstäuben

Krietsch et al. [20; 21] haben u. a. für Aluminium-, Zink- und Kupferstäube Explosionskenndaten ermittelt, wohingegen für Titan- und Eisenstäube wegen spontaner Selbstentzündungseffekte während der Dispergierung keine verlässlichen Kenndaten aufgenommen werden konnten.

Es wurde auch versucht, den Einfluss des Passivierungsgrades metallischer Nanostäube auf das Explosionsverhalten zu untersuchen, da von Mikrostäuben bekannt ist, dass diese nach Kontakt mit Luft weniger heftig reagieren können. Dazu wurden einerseits Staubproben vor der Untersuchung mit den beschriebenen Methoden 30 Minuten, 15 Minuten und gar nicht der Luft ausgesetzt. Bild 4 zeigt die Ergebnisse dieser Versuchsreihe für Zinkstaub.

Bild 4. Passivierungsversuche für nanoskaligen Zinkstaub [20] (Auszug). Quelle: TU Wien

Bild 4. Passivierungsversuche für nanoskaligen Zinkstaub [20] (Auszug).

Foto: TU Wien

Es ist ersichtlich, dass sich die Kennwerte PMAX und (dp/dt)MAX unabhängig von der Dauer der Exposition an der Luft kaum voneinander unterscheiden.

Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass der Passivierungsgrad metallischer Nanostäube kaum Einfluss auf das Explosionsverhalten hat. Allerdings sind zur Verifizierung dieser Vermutung weitere Versuchsserien nötig.

4.2 Explosionskenngrößen in Abhängigkeit der Staub­konzentration

Von Mikrostäuben ist bereits bekannt, dass die Explosionskenngrößen von Stäuben stark konzentrationsabhängig sind [22]. Die Kenngröße PMAX, in Bild 5 für Aluminium dargestellt, steigt bis ca. 1 000 g/m³, bildet ein Maximum aus und sinkt dann wieder ab auf etwa 1 250 g/m3.

Bild 5. PMAX-Werte für Aluminium bei verschiedenen Staubkonzentrationen und Partikelgrößen [22] (Auszug). Quelle: TU Wien

Bild 5. PMAX-Werte für Aluminium bei verschiedenen Staubkonzentrationen und Partikelgrößen [22] (Auszug).

Foto: TU Wien

Dieser Verlauf lässt sich auch bei Nanostäuben verschiedener Partikelgrößen nachweisen und das Maximum liegt dabei in ungefähr demselben Konzentrationsbereich.

4.3 Experimentelle Ergebnisse zu den Explosionskenngrößen in Abhängigkeit der Partikelgröße

Mittal hat ausführliche Explosionsversuche mit nano- und mikroskaligen Aluminium- und Magnesiumstäuben [23; 24] durchgeführt. Diese Versuche erstrecken sich über einen weiten Partikelgrößenbereich und die Ergebnisse stimmen qualitativ mit ähnlichen Studien, wie denen von Vignes et al. [25; 26], überein. Da beide Versuchsreihen von Mittal unter den gleichen Versuchsbedingungen stattfanden, eignen sich diese Studien besonders gut zur Illustrierung der Erkenntnisse, die bisher zum Explosionsverhalten von Nanostäuben und dem Verlauf der Explosionskenngrößen aus diesen Studien gewonnen wurden. Die Versuche wurden mit einem 20-l-Behälter, einer modifizierten Hartmann-Apparatur und einer Godbert-Greenwald-Apparatur durchgeführt. Im Folgenden soll der qualitative Verlauf der Explosionskenngrößen im nanoskaligen Bereich diskutiert werden.

4.3.1 KST-Wert

Basierend auf den Erkenntnissen, die aus der Untersuchung von Mikrostäuben gewonnen wurden, wäre anzunehmen, dass der KST-Wert bei Stäuben mit abnehmender Partikelgröße kontinuierlich zunimmt. Grund dafür sollte die mit der Abnahme der Partikelgröße enorm zunehmende spezifische Oberfläche sein und die dadurch stark zunehmende Reaktivität.

Untersuchungen mit organischen Stäuben, z. B. Acrylglas, haben diese Annahme bestätigt [27]. Allerdings hat sich bei Metallstäuben herausgestellt, dass der KST-Wert bei einer gewissen durchschnittlichen Partikelgröße des Staubes ein Maximum hat und dann nicht mehr zunimmt oder sogar abnimmt [19; 22; 25; 28 bis 30] (Bild 6).

Bild 6. KST-Werte für Al und Mg in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers [23; 24] (Auszug). Quelle: TU Wien

Bild 6. KST-Werte für Al und Mg in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers [23; 24] (Auszug).

Foto: TU Wien

Für Aluminium liegt dieses Maximum des KST-Werts bei einem durchschnitt­lichen Partikeldurchmesser von ca. 1 bis 2 µm [28; 29].

Der Grund dafür könnte in der hohen Agglomerationsneigung von Nanostäuben liegen. Aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche und den damit verbundenen starken inter­partikulären Kohäsionskräften agglomerieren Nanopartikel innerhalb von Bruchteilen von Sekunden zu Verbänden von µm-Größe und scheinen sich wie Mikrostäube zu verhalten [28]. Der Unterschied zu organischen Stäuben lässt sich damit erklären, dass hier die Explosionsrate nicht mehr nur von der Partikelgröße, sondern auch von der Verbrennung der bei der Oxidation gebildeten Pyrolysegase abhängt [27].

4.3.2 Maximaler Explosionsdruck PMAX

Der maximale Explosionsdruck bei Nanostäuben zeigt ein ähnliches Verhalten wie der KST-Wert. Bei einer bestimmten Partikelgröße stellt sich ein Maximum von PMAX ein und darunter kommt es zu keinem weiteren Anstieg (Bild 7).

Bild 7. PMAX-Werte für Al und Mg in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers [23; 24] (Auszug). Quelle: TU Wien

Bild 7. PMAX-Werte für Al und Mg in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers [23; 24] (Auszug).

Foto: TU Wien

Bei Aluminium liegt dieses Maximum wiederum bei ca. 1 µm [23; 24].

Eine Studie von Zhang et al. [31], die Explosionsversuche mit Nanoaluminium in einem horizontalen Explosionsrohr durchgeführt haben, zeigt, dass der maximale Explosionsdrucks bei Nanostäuben etwa drei- bis viermal länger andauert als bei Mikrostäuben.

4.3.3 MZE-Wert

Für den MZE-Wert wurde die Annahme, dass die minimale Energie, die das explosive Staub/Luft-Gemisch entzündet, mit sinkender Partikelgröße abnimmt, bestätigt (Bild 8).

Bild 8. MZE-Werte für Al und Mg in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers [23; 24] (Auszug). Quelle: TU Wien

Bild 8. MZE-Werte für Al und Mg in Abhängigkeit des Partikeldurchmessers [23; 24] (Auszug).

Foto: TU Wien

Sowohl bei metallischen Nanostäuben als auch bei synthetischen organischen Stäuben wurden MZE-Werte < 1 mJ festgestellt. Dies lässt sich vermutlich auf die Zunahme der spezifischen Oberfläche und damit der Reaktivität bei Nanostäuben zurückführen [19; 23; 24; 28; 29; 32 bis 34]. Bei kohlenstoffhaltigen Pulvern, u. a. Carbon Nanotubes, wurden MZE-Werte von > 1 J gemessen [19; 35]. Der Grund für dieses abweichende Verhalten könnte darin liegen, dass bei diesen Pulvern der Verbrennungsprozess anders abläuft als bei metallischen Pulvern. Allerdings sind nicht viele Studien vorhanden, die sich speziell mit diesen Pulvern beschäftigen.

5 Einflussfaktoren und Schwierigkeiten bei der Be­stimmung der Explosionskenngrößen von Nanostäuben

Neben den hier vorgestellten Ergebnissen weisen viele Studien und Berichte doch sehr stark abweichende Werte und Erkenntnisse auf, obwohl die gleiche Art von Nano­partikeln (Material, Größe) untersucht wurde. Vor allem der KST-Wert, der maßgeblich für die Zuordnung in die Explosionsklasse ist, hat z. B. für Aluminium mit 100 nm Partikelgröße eine Schwankungsbreite von nahezu 100 % [20; 23; 25; 29; 36].

Die Gründe für diese große Unsicherheit lassen sich in einige wesentliche Punkte zusammenfassen, die zeigen, dass noch ein großer Aufklärungsbedarf besteht.

5.1 Partikelgröße und Dispergierung

Die Bestimmung und Angabe der Partikelgröße der untersuchten Nanostäube erfolgt in den betrachteten Studien mit unterschiedlichen Methoden und Messgeräten; alleine dadurch erhält man bei gleichem Ausgangsmaterial bereits unterschiedliche Ergebnisse. Fallweise wird auf Herstellerangaben, Rasterelektronenmikroskopie, Laserbeugungsmessverfahren sowie auf Brunnauer-Emmett-Teller-Verfahren zurückgegriffen. Eine Vereinheitlichung des Messverfahrens könnte zumindest die Ergebnisse bezogen auf die Partikelgröße vergleichbarer machen. Darüber hinaus ist zu hinterfragen, ob dabei Einzelpartikel oder Agglomerate vermessen werden oder ob es bei der Bestimmung der Partikelgröße zu einer Agglomeration oder Zerkleinerung des Partikelkollektivs im Messgerät kommt.

Dieser Aspekt spielt natürlich auch bei der Dispergierung in der Staubexplosionsapparatur eine entscheidende Rolle. Bei der standardmäßig in der 20-l-Apparatur vorgesehenen Dispergiereinrichtung kommt es, bedingt durch Scherkräfte, zu einer hohen mechanischen Beanspruchung der Partikel, wodurch Agglomerate, die sich durch die Lagerung im Behälter gebildet haben, aufgespalten werden sollen. Schon wenige Millisekunden nach der Dispergierung treten bereits Koagulate (= Agglomerate von Nanopartikeln, die durch interpartikulären Kontakte entstehen) auf und daher ist fraglich, ob die vor der Überführung in die Testapparatur gemessene Partikelgrößenverteilung mit jener kurz vor der Explosion, nach einer Zündverzögerung von 60 ms, in der Staubexplosionsapparatur übereinstimmt. Erste experimentelle Versuche zum Aufklären dieser Thematik mit lichtoptischen Verfahren zeigen ungleichmäßige Staubkonzentration innerhalb der Explosionskammer sowie das rasche Absetzen der größeren Partikel [37]. Es wäre hierbei auch von Interesse herauszufinden, wie die Abhängigkeit der Explosionsgrößen vom Agglomerationsgrad des Nanostaubes aussieht.

Die Angabe der Partikelkonzentration von Nanostäuben wird, wie auch die von Mikrostäuben, als Massenkonzentration durch Wägung der Staubprobe und das Volumen der Explosionskammer bestimmt. Bei Nanostäuben ist es allerdings fraglich, ob eine Charakterisierung durch massebezogene Kenngrößen sinnvoll ist. Eine Beschreibung durch anzahl- oder oberflächenbezogene Kenngrößen wäre vorzuziehen, da feine Partikelklassen bei gleicher Masse eine wesentlich größere aktive Oberfläche und Anzahl an Partikeln aufweisen. Eine solche Vorgehensweise wird in derzeitigen Normentwürfen und Standards angestrebt [38; 39].

5.2 Selbstentzündung

Pyrophore metallische Nanostäube können sich bei der Dispergierung bereits selbst entzünden und dadurch kann es bei der Untersuchung des Explosionsverhaltens zu einer wesentlichen Beeinflussung des Messergebnisses kommen. Durch die geringen MZE-Werte reicht bei diesen Pulvern die geringste mechanische oder elektrische Beanspruchung aus, um das Gemisch zu entzünden. Die Selbstentzündung verursacht eine Vorexplosion und der dabei entstehende Druck scheint im Messergebnis nicht auf. Dadurch kommt es zu einer scheinbaren Herabsetzung der Explosionsgefährlichkeit. Einige Stäube, wie Titan- oder Eisenstäube, reagieren im mikroskaligen Maßstab nicht pyrophor, im nanoskaligen allerdings schon. Während sich diese Stäube bei Explosionsversuchen unproblematisch verhalten, wenn sie mikroskalig vorliegen, verursachen sie als nanoskalige Stäube Schwierigkeiten, weil sie sich bei der Dispergierung selbst entzünden. In verschiedenen Studien, wie denen von Boilard et al. [36] oder Mittal [23; 24], wurde versucht, die Untersuchungsbedingungen für pyrophore Nanostäube soweit anzupassen, dass es zu keiner Selbstentzündung kommt – was aber im untersuchten Bereich nicht möglich war. Vor allem die Dispergierung und der damit verbundene Energieeintrag stellt ein bis heute noch nicht gelöstes Problem dar [40].

5.3 Passivierung

Der Passivierungsgrad spielt bei der Untersuchung von metallischen Pulvern eine wichtige Rolle. Nanoskalige Pulver können aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche und hohen Reaktivität sehr schnell passivieren. Durch die Bildung einer Passivschicht wird laut der Meinung vieler Fachleute die Explosionsfähigkeit des Pulvers gemindert und dadurch kann es zu einer Beeinträchtigung des Messergebnisses je nach Versuchsdurchführung kommen [20; 21; 36; 41]. Daher muss bei Transport, Lagerung und Vorbereitung der Staubprobe darauf geachtet werden, dass das Probenmaterial nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt. Bei der Untersuchung von metallischen Stäuben wurden die Proben für gewöhnlich unter Inertgasatmosphäre gehandhabt, um Passivierungseffekte möglichst zu vermeiden. Auch bei der Untersuchung von nichtmetallischen Materialien ist die Nutzung z. B. einer Glovebox sinnvoll, um eine Veränderung des Materials zu verhindern.

6 Ausblick

Die Vergleichbarkeit vieler Studien zur Staubexplosionsverhalten von nanoskaligen Materialien ist aufgrund der Vielzahl von unterschiedlichen Methoden zur Dispergierung, Materialbehandlung, Partikelgrößenbestimmungen etc. schwer möglich. Die teilweise widersprüchlichen oder unerwarteten Ergebnisse stellen vor allem auch die Verwendung der etablierten Explosionskenngrößen infrage. Zur Vereinheitlichung der experimentellen Vorgehensweise wurden dazu in den letzten Jahren einige bestehende Normen überarbeitet und neue Normvorschläge erstellt [42; 43].

Eine weitere Möglichkeit, relevante Informationen über das Staubexplosionsverhalten von nanoskaligen Materialien zu gewinnen, sind Simulationsrechnungen. Durch gesteigerte Rechnerleistungen und genauere Modelle lassen sich bereits gute Übereinstimmung von Simulationsrechnungen und Experimenten hinsichtlich maximaler Druckanstieg und KST-Werte für Mikrostäube erzielen [44; 45]. Die Vielzahl an Daten einer Simulationsrechnung ermöglichen darüber hinaus, auch andere Parameter und Kennzahlen für die Beurteilung der Explosionsgefahr von Stäuben heranzuziehen. Hierbei sind z. B. die Flammenbildung und -ausbreitung zu nennen. Vielversprechende Versuche dazu erfolgten bereits im Labormaßstab mit 20-l-Staubexplosionsapparaturen und auch mit größeren Anlagen [46 bis 48]. Zuverlässige experimentelle Daten sind aber auch bei Simulationsrechnungen unvermeidlich und unterstreichen die Notwendigkeit weiterer systematischer Untersuchungen des Staubexplosionsverhaltens von nanoskaligen Materialien.

Der Mangel an reproduzierbaren, systematischen Untersuchungen zur Beurteilung des Explosionsverhaltens von Nanopartikeln, zur Festlegung von Kennzahlen, um das Gefahrenpotenzial einschätzen zu können, sowie die Vereinheitlichung der Messmethoden und -vorschriften im Sinne der Vergleichbarkeit wird auch in den kommenden Jahren eine Herausforderung bleiben [49].

Danksagung

Wir danken der Allgemeinen Unfallversicherungsanstalt (AUVA), Österreich, für die Finanzierung zur Unterstützung dieses Forschungsprojektes.

 

 

 

Literatur

  1. [1] Gaszo, A.; Greßler, S.; Schiemer, F. (Hrsg.).: Nano – Chancen und Risiken aktueller Technologien. Wien: Springer 2007.
  2. [2] Grunwald, A.: Nanotechnologie als Chiffre der Zukunft. In: Nordmann, A.; Schummer, J.; Schwarz, A. (Hrsg.): Nanotechnologien im Kontext: Philosophische, ethische und gesellschaftliche Perspektiven. Akademische Verlagsgesellschaft, Berlin 2006. S. 49-80.
  3. [3] Grunwald, A. et al.: 4th Nanoforum Report: Benefits, risks, ethical, legal and social aspects of nanotechnology. European Nanotechnology Gateway, 2004.
  4. [4] Paschen, H.; Coenen, C.; Fleischer, T.; Grünwalg, R.; Oertel, D.; Revermann, C.: Nanotechnologie – Forschung, Entwicklung, Anwendung. Berlin: Springer 2004.
  5. [5] Steinkrauss, M.; Fierz, H.; Lerena, P.; Suter, G.: Brand- und Explosionseigenschaften synthetischer Nanomaterialien. Erste Erkenntnisse für die Störfallvorsorge. Umwelt-Wissen Nr. 1011. Hrsg.: Bundesamt für Umwelt (BAF), Bern, Schweiz 2010.
  6. [6] Bouillard, J.; Crossley, A.; Dien, J. M.; Dobson, P.; Klepping, T.; Vignes, A.: What about explositivity and flammability of nanopowders? Dissemination Report DR-152-20008002-2. nanoSAFE, 2008.
  7. [7] Bouillard, J.: How to estimate nanoaerosol explosion risk? Dissemination Report DR-152/423 200810-4. nanoSAFE 2008.
  8. [8] Krietsch, A.; Schmidt, M.: Brand- und Explosionsgefahren bei der Handhabung von Nanostäuben. Hrsg.: Bundesanstalt für Materialforschung (BAM), Berlin 2015.
  9. [9] Orthen, B.: Nanotechnologie: Gesundheits- und Umwelt­risiken von Nanomaterialien – Forschungsstrategie. Hrsg.: Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA), Dortmund 2007.
  10. [10] DIN CEN ISO/TS 80004-2: Nanotechnologien – Fachwörterverzeichnis – Teil 2: Nanoobjekte (9/2017). Berlin: Beuth 2017.
  11. [11] Lang, J.; Meyer-Plath, A.: Charakterisierung von nanoskaligen Eigenschaften chemischer Stoffe als Grundlage für die Regulierung im Rahmen der Verordnung (EG) Nr 19072006 (REACH). Hrsg.: Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA), Dortmund 2012.
  12. [12] GESTIS-Staub-EX – Datenbank Brenn- und Explosions­kenngrößen von Stäuben. Hrsg.: Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA), Sankt Augustin. www.dguv.de/ifa, Webcode: d6253.
  13. [13] Pritchard, D. K.: Literature review – explosion hazards associated with nanopowders. Hrsg.: Health and Safety Laboratory (HSL), Buxton, England 2004. www.hse.gov.uk/research/hsl_pdf/2004/hsl04-12.pdf
  14. [14] Bartknecht, W.; Kühnen, G.: Brenngas- und Staubexplosionen. Hrsg.: Bundesinstitut für Arbeitsschutz, Koblenz 1971.
  15. [15] DIN EN 14034: Bestimmung der Explosionskenngrößen von Staub/Luft-Gemischen (4/2011). Berlin: Beuth 2011.
  16. [16] Krietsch, A. et al.: Untersuchung des Explosionsverhaltens von Nano-Stäuben, 3. Magdeburger Brand- und Explosionsschutztag, Magdeburg, 21.-22. März 2013.
  17. [17] Taveau, J. R.; Going, J.; Hochgreb, S.; Lemkowitz, S.; Roekaerts, D.: Igniter-induced hybrids in the 20-l sphere. J. Loss Prev. Process Ind. 49 (2017), S. 348-356.
  18. [18] DIN EN ISO/IEC 80079: Explosionsfähige Atmosphären – Teil 20-2: Werkstoffeigenschaften – Prüfverfahren für brennbare Stäube (12/2016). Berlin: Beuth 2016.
  19. [19] Holbrow, P.; Wall, M.; Sanderson, E.; Bennett, D.; Rattigan, R.; Bettis, R.; Gregory, D.: Fire and explosion properties of nanopowders. Report RR782. Hrsg.: Health and Safety Laboratory (HSL), Buxton, England 2010. www.hse.gov.uk/research/rrpdf/rr782.pdf
  20. [20] Krietsch, A.; Scheid, M.; Schmidt, M.; Krause, U.: Explosion behaviour of metallic nano powders. In: 10th International symposium on hazards, prevention, and mitigation of industrial explosions – X ISHPMIE (Proceedings). Bergen, Norwegen, 10.-14. Juni 2014. S. 1475-1485.
  21. [21] Krietsch, A., Scheid, M.: Brand- und Explosionseigenschaften von nanoskalig hergestellten Stäuben. Technische Sicherheit 4 (2014) S. 44-49.
  22. [22] Li, Q.; Lin, B.; Li, W.; Zhai, C.; Zhu, C.: Explosion characteristics of nano-aluminum powder-air mixtures in 20L spherical vessels. Powder Technol. 212 (2011) Nr. 2, S. 303-309.
  23. [23] Mittal, M.: Explosibility of micron- and nano-size aluminum powders. Chem. Eng. World 6 (2013) S. 38-47.
  24. [24] Mittal, M.: Explosion characteristics of micron- and nano-size magnesium powders. J. Loss Prev. Process Ind. 27 (2014) S. 55-64.
  25. [25] Vignes, A.; Traoré, M.; Dufaud, O.; Perrin, I.; Bouillard, J.; Thomas, D.: Assessing explosion severity of nanopowders with the 20 L sphere. In: 8th World Congress of Chemical Engineering. Montréal, Canada, 23-27 August, 2009.
  26. [26] Vignes, A.; Munoz, F.; Bouillard, J.; Duffaud, O.; Perrin, L.; Laurent, A.; Thomas, D.: Risk assessment of the ignitability and explosivity of aluminum nanopowders. Process Saf. Environ. Prot. 90 (2012) S. 304-310.
  27. [27] Gao, W.; Li, J.; Li, Y.; Yan, X.; Yu, J.; Zhang, X.: Explosion characteristics of nano-PMMA particles. Combust. Explos. Shock Waves 52 (2016) S. 117-123.
  28. [28] Eckhoff, R. K.: Are enhanced dust explosion hazards to be foreseen in production, processing and handling of powders consisting of nano-size particles? J. Phys. Conf. Ser. 304 (2011) Nr. 1, S. 012075.
  29. [29] Dufaud, O.; Vignes, A.; Henry, F.; Perrin, L.; Bouillard, J.: Ignition and explosion of nanopowders: something new under the dust. J. Phys. Conf. Ser. 304 (2011) S. 012076.
  30. [30] Worsfold, S. M.; Amyotte, P. R.; Khan, F. I.; Dastidar, A. G.; Eckhoff R. K.: Review of the explosibility of nontraditional dusts. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012), S. 7651-7655.
  31. [31] Zhang, C.; Lin, B. Q.; Li, W. X.; Zhai, C.; Zhu, C. J.: Comparative experimental study on explosion characteristics of nano-aluminum powder and common aluminum powder in the explosive device of a long pipeline. Adv. Mater. Res. 341-342 (2011), S. 113-118.
  32. [32] Bouillard, J.; Vignes, A.; Dufaud, O.; Perrin, L.; Thomas, D.: Ignition and explosion risks of nanopowders. J. Hazard. Mater. 181 (2010) Nr. 1-3, S. 873-880.
  33. [33] Eckhoff, R. K.: Influence of dispersibility and coagulation on the dust explosion risk presented by powders consisting of nm-particles. Powder Technol. 239 (2013), S. 223-230.
  34. [34] Randeberg, E.; Eckhoff, R. K.: Measurement of minimum ignition energies of dust clouds in the <1mJ region. J. Hazard. Mater. 140 (2007) Nr. 1-2, S. 237-244.
  35. [35] Vignes, A.: Evaluation of ignition and explosion risks of nanopowders – a great way to manage industrial safety risks. Dissertation, Ecole Nationale Superieure des Industries Chimiques de Nancy, 2008.
  36. [36] Boilard, S. P.; Amyotte, P. R.; Khan, F. I.; Dastidar, A. G.; Eckhoff, R. K.: Explosibility of micron- and nano-size titanium powders. J. Loss Prev. Process Ind. 26 (2013) S. 1646-1654.
  37. [37] Wu, W.; Liu, L.; Zhang, Q.: A new 20 L experimental vessel for dust explosion and measurement of local concentration. J. Loss Prev. Process Ind. 49 (2017) S. 299-309.
  38. [38] DIN EN 16966 Entwurf: Exposition am Arbeitsplatz – Für Messungen der Exposition gegenüber eingeatmeten Nanopartikeln (Nano-Objekte und nanostrukturierte Materialien) zu verwendende Metriken, wie Massenkonzentration, Anzahlkonzentration und Oberflächenkonzentration (3/2016). Berlin: Beuth 2016.
  39. [39] DIN EN 16897: Exposition am Arbeitsplatz – Charakterisierung ultrafeiner Aerosole/Nanoaerosole – Bestimmung der Anzahlkonzentration mit Kondensationspartikelzählern (9/2017). Berlin: Beuth 2017.
  40. [40] Wu, H.-C.: Ignition: Ignition and explosion risks of nanopowders. In: Kharisov, B. I.; Kharissova, O. V.; Ortiz-Mendez, U. (Hrsg.): CRC Concise Encyclopedia of Nanotechnology. CRC Press, Taylor & Francis Group, London, S. 356-363.
  41. [41] Luther, W.; Malanowski, N.: Nanotechnologie als wirtschaft­licher Wachstumsmarkt – Innovations- und Technikanalyse. Hrsg.: Zukünftige Technologien Consulting der VDI Technologiezentrum GmbH, Düsseldorf 2004.
  42. [42] ISO/TR 19601: Nanotechnologien – Aerosol-Generierung für Luft-Expositions-Studien für Nanoobjekte und deren Aggregate und Agglomerate (NOAA). (7/2017). Berlin: Beuth 2017.
  43. [43] prCEN/TS – PWI 00352013: Nanotechnologies – Guidelines for determining protocols for the explosivity and flammability of powders containing nano-objects (for transport, handling and storage)
  44. [44] Salamonowicz, Z.; Kotowski, M.; Pólka, M.; Barnat, W.: Numerical simulation of dust explosion in the spherical 20l vessel. Bull. Pol. Acad. Sci. Tech. Sci. 63 (2015) Nr. 1, S. 289-293.
  45. [45] Skjold, T.: Simulating vented maize starch explosions in a 236 m3 silo. In: Nilsson, D.; van Hees, P.; Jansson, R. (Hrsg.): Fire Safety Science – Proceedings of the Eleventh International Symposium. Hrsg.: International Association for Fire Safety Science (IAFSS), 2014. S. 1469-1480. http://iafss.org/publications/fss/11/1469/view/fss_11-1469.pdf
  46. [46] Eckhoff, R. K.: Scaling of dust explosion violence from laboratory scale to full industrial scale – A challenging case history from the past. J. Loss Prev. Process Ind. 36 (2015) S. 271-280.
  47. [47] Ogle, R. A.: Chapter 10 – Comprehensive dust explosion modeling. In: Dust Explosion Dynamics. Butterworth-Heinemann, Oxford, England 2017. S. 567-617.
  48. [48] Gao, W.; Yu, L.; Li, J.; Zhang, Q.; Xie, Q.; Zhang, X.; Hu, D.: Experimental investigation on micro- and nano-PMMA dust explosion venting at elevated static activation overpressures. Powder Technol. 301 (2016) S. 713-722.
  49. [49] Joining forces. Nat. Nanotechnol. 12 (2017) Nr. 8, S. 713.

Von T. Laminger, E. Saracevic, B. Mihalyi

Dipl.-Ing. Dr. Thomas Laminger, Dipl.-Ing. Ervin Saracevic, Dipl.-Ing. Dr. Bettina Mihalyi - Technische Universität Wien, Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften, Wien, Österreich.

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