Vom Klimakiller zum Rohstoff: Zementwerk gewinnt Ethylen aus CO₂

Zu "grüner Chemie" wird im Rohrdorfer Zementwerk im Landkreis Rosenheim in Oberbayern geforscht. Im Hintergrund ist das Mangfallgebirge in den Bayerischen Voralpen zu sehen.

Foto: Rohrdorfer

Auch die Zementindustrie sollte CO₂-Emissionen einsparen. Ihr Hauptproblem ist bekannt: Rund zwei Drittel der CO₂-Emissionen entstehen klassischerweise, wird das Rohmaterial Kalk entsäuert. Aus Kalk (CaCO₃) entsteht dabei „gebrannter Kalk“, also Calciumoxid (CaO). CO₂ wird dabei als unerwünschtes Nebenprodukt frei.

Ein Zementhersteller, der systematisch seine CO₂-Emissionen senkt, ist die Rohrdorfer-Unternehmensgruppe mit Hauptsitz in der Gemeinde Rohrdorf bei Rosenheim. Das Unternehmensziel lautet, schrittweise CO₂-Emissionen zu verringern und von 2038 an CO₂-neutral zu produzieren.

Und es geht voran. Bereits jetzt stellt das Unternehmen überwiegend CO₂-ärmeren Zement her, in dem etwa Kalk durch alternative Rohstoffe wie Baurestmassen oder Industrieschlacken ersetzt wird. „Aber etwa 40 % der Emissionen bleiben nach heutigem Kenntnisstand unvermeidbar“, erklärt Elektrochemiker Dr. Alexander Beck vom Rohrdorfer „Net Zero Emission“-Team. Um wirklich Treibhausgas-neutral zu werden, ist CO₂ aufzufangen, zu speichern oder als chemischen Rohstoff zu nutzen. Rohrdorfer selber erforscht Wege für das Carbon Capture and Usage (CCU), um aufgefangenes CO₂ wieder zu nutzen.

Elektronen für Kohlendioxid

Das Unternehmen baut dabei auf elektrolytische Verfahren, also darauf, Elektronen auf CO₂ zu übertragen und das Molekül damit in Nutzbares umzuwandeln. Und es ist ehrgeizig: Aus CO₂ soll in einem Schritt ein wichtiger Baustein für die Kunststoffherstellung entstehen. Um hierfür die richtigen Bedingungen zu finden, beteiligt sich Rohrdorfer an dem Forschungsprojekt „H2-Reallabor Burghausen“ im bayerischen Chemiedreieck mit den Industriestandorten Burghausen, Trostberg, Waldkraiburg und Burgkirchen.

Das Bundesministerium für Forschung, Technologie und Raumfahrt (BMFTR) fördert dieses Projekt über vier Jahre mit mehr als 40 Mio. €. Für das Rohrdorfer Projekt „CO₂-Direktelektrolyse zu grünem Ethylen“ stehen aus diesem Topf 1,44 Mio. € zur Verfügung.

Elektrolyse: erste Erfahrungen mit Ameisensäure

Das Unternehmen ist, was Elektrolysen betrifft, nicht unbedarft. An seinem Rohrdorfer Standort gewinnt es in einer Pilotanlage seit Oktober 2022 elektrolytisch bis zu 24 kg Ameisensäure aus abgetrenntem und gereinigtem CO_2. Von dem Rohstoff CO₂ können täglich mittels Aminwäsche bis zu 2 t CO₂ abgeschieden werden.

Eine Frage der Zahl an Elektronen, Teil 1

Etwas Elektrochemie: Das Kohlenstoffatom im CO₂ befindet sich in der Oxidationsstufe +4 und in der Ameisensäure in der Oxidationsstufe +2. Das heißt, während der Elektrolyse an einem geeigneten Katalysatormaterial muss das Kohlenstoffatom zwei Elektronen aufnehmen. Die Wasserstoffatome kommen aus dem Wasser, das in der Elektrolyse eingesetzt wird.

Die Ameisensäure nutzt das Unternehmen aktuell vor allem intern für analytische Zwecke. Mit einem geeigneten Partner könnte die Säure aber auch in biotechnologischen Prozessen, der Enteisung sowie in Hygieneartikeln oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Und Rohrdorfer will die Anlage skalieren: In seinem Zementwerk in Gmunden, im südlichsten Bezirk Oberösterreichs, soll eine größere Elektrolyseanlage stündlich bald aus etwa 5 kg CO₂ bis zu 5 kg Ameisensäure produzieren.

Zweite Chemikalie: Ethylen als Kunststoffbaustein

Die Ameisensäure reicht Rohrdorfer jedoch nicht. Der entscheidende Grund für das Unternehmen zu versuchen, Ethylen elektrolytisch aus CO₂ zu gewinnen, ist seine Relevanz für den Wirtschaftsstandort Bayern. In der Region, insbesondere im bayerischen Chemiedreieck, sind zahlreiche Unternehmen, für die Ethylen ein unverzichtbarer Grundstoff ist, angesiedelt. Eine lokale nachhaltige Produktion von „grünem“ Ethylen – hergestellt aus erneuerbarem Strom und CO₂ – würde eine direkte Wertschöpfungskette vor Ort schaffen.

Der zweite Grund liegt in der fundamentalen Bedeutung von Ethylen selbst. Es ist eine der wichtigsten Plattformchemikalien der organischen Chemie weltweit. Man kann sich die Substanz als einen universellen Grundbaustein vorstellen, aus dem eine beeindruckende Vielfalt an Alltagsprodukten hergestellt wird.

Die Weiterentwicklung ist aber nicht simpel, der Ameisensäure-Ansatz nicht zu kopieren. Denn es gibt einen entscheidenden Unterschied zwischen Ameisensäure und Ethylen: Die Säure enthält genau ein Kohlenstoffatom, Ethylen jedoch zwei Kohlenstoffatome, die auch miteinander verbunden sind, also eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.

Gemeinsam Wege finden

Im Rahmen des „CO₂-Direktelektrolyse zu grünem Ethylen“-Projekts sucht Rohrdorfer mit Partnern aus Forschung und Industrie nach Lösungen – und es gibt erste Erfolge. Mit Fachleuten des Wacker-Forschungsstandorts „Consortium für elektrische Chemie“ in München wurde eine spezielle wässrige Lösung untersucht, die das CO₂ aus dem Gasgemisch aufnimmt und bis zum Katalysator in die Elektrolysezelle transportiert. Fachleute der Universität Stuttgart wiederum helfen, den richtigen Katalysator zu finden. Vermutlich wird es ein kupferbasierter Katalysator sein. Denn Kupfer oder kupferbasierte Materialien haben zwei Vorteile:

• Sie binden CO₂ schwach auf deren Oberfläche. Wird Strom angelegt, können Elektronen vom Katalysator auf das CO₂-Molekül fließen. Der Katalysator fungiert als Kathode. Es bilden sich komplexe Übergangszustände, die dem Kohlenmonoxid (CO) ähnlich sein können.
• Die Zwischenprodukte werden auch auf der Oberfläche der Katalysatoren gehalten. Dies ist wichtig, da sich auch zwei benachbarte Kohlenstoffatome verbinden sollen – die Voraussetzung, dass Ethylen entsteht.

Der Clou: Sind die ersten Elektronen auf das CO₂-Molekül übertragen, wird es „reaktiv“, bleibt aber auf der Katalysatoroberfläche und kann mit einem zweiten „reaktiven“ CO₂-Molekül eine Bindung eingehen. Dabei entsteht die gewünschte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Nachdem sich beide Kohlenstoffatome verbunden haben, löst sich das fertige Produkt – Ethylen – vom Katalysator und dieser ist bereit für neues CO₂.

Eine Frage der Zahl an Elektronen, Teil 2

Noch einmal etwas Elektrochemie: Während zwei Elektronen fließen müssen, um CO₂ in Ameisensäure umzuwandeln, braucht es ein Dutzend für die Umwandlung von zwei CO₂-Molekülen zu Ethylen. Der Grund: Für ein Ethylen-Molekül müssen vier Sauerstoffatome entfernt werden. Dabei verändert sich der Oxidationszustand der Kohlenstoffatome: von +4 im CO₂-Molekül auf -2 im Ethylen-Molekül. Und ähnlich wie bei der Ameisensäure kommen die Wasserstoffatome erneut aus der wässrigen Umgebung, die der Elektrolyt mitbringt.

Vermeiden von Nebenprodukten

Bei der Katalyse entstehen auch Nebenprodukte wie Wasserstoff. Diese erschweren das Reinigen des Ethylens. Um deren Entstehung zu unterdrücken, dreht Rohrdorfer an zwei Stellschrauben: Zum einen wird die Zusammensetzung der Waschlösung so verändert, dass die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird. Zum anderen wird versucht, die Katalysatoroberfläche mithilfe der Expertise der Universität Stuttgart zu optimieren.

Die große Elektrolysezelle …

Im Münchener Consortium für elektrische Chemie funktionieren Zellen mit aktiver Katalysatorfläche im Quadratzentimeter-Maßstab bereits gut. Aktuell laufen Tests mit der ersten größeren Elektrolysezelle in Rohrdorf mit 100 cm² aktiver Oberfläche. Doch damit soll noch nicht Schluss sein: Mithilfe des Fraunhofer-Instituts für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik Umsicht mit Sitz in Oberhausen, Nordrhein-Westfalen, wird zurzeit eine Zelle mit über 1 m² aktiver Oberfläche erstellt.

… geht im Herbst in Betrieb

Aufgrund des guten Projektfortschritts soll die finale Anlage zur Elektrolyse von CO₂ zu Ethylen bereits ab Mai 2026 in Rohrdorf gebaut werden und im Herbst ihren Betrieb starten. Und auch hier ist das Unternehmen ehrgeizig. Ein Vorbild sind Wasserstoff-Elektrolysezellen, die bis zu 60 000 h am Stück arbeiten – also mehr als sechs Jahre.

Last but not least muss das Produktgas Ethylen aufgefangen und gereinigt werden. Gemeinsam mit Fachleuten der Technischen Hochschule Rosenheim wird versucht, das Produktgas durch eine Kombination aus Adsorption an einem Festkörper und eine selektive Membran zu reinigen.

Der Ausblick

Wenn dieser CCU-Ansatz mit Elektrolyse funktioniert, könnten hochgerechnet auf diese Weise 1 000 t CO₂ in 320 t Ethylen umgewandelt werden. Anders gerechnet: Bei der Herstellung 1 t Zement könnten über die Zwischenstufe 600 kg CO₂ rund 190 kg Ethylen entstehen. Dies soll jedoch nicht im Zementwerk geschehen. Im nahe gelegenen bayerischen Chemiedreieck wären die Voraussetzungen dazu vorhanden. Für eine Transportinfrastruktur wird derzeit eine Machbarkeitsstudie erstellt.

Für Rohrdorfer allein ist dies alles zu aufwendig und zu teuer. Damit es sich lohnen könnte, erwartet die Unternehmensgruppe, dass günstiger Grünstrom verfügbar ist und dass die Ethylen-Produktion aus Zementrauchgas vom EU-Emissionshandel ausgenommen wird. Aktuell ist dies nicht der Fall, da CO₂ in Ethylen nicht als dauerhaft gebunden gilt. Zu den Ausgaben für die Ethylen-Gewinnung fallen daher zusätzliche Kosten für Emissionszertifikate an. Im Versuchsmaßstab ist dies noch finanzierbar gewesen, im großindustriellen Maßstab jedoch zurzeit nicht wirtschaftlich. Aktuell wird in der EU viel über den Emissionshandel diskutiert. Rohrdorfer hofft hier ein Umdenken zugunsten einer Anerkennung von CCU, da es dann nicht nur für die Zementindustrie, sondern für viele Industriezweige mehr Möglichkeiten gäbe, klimaneutral zu produzieren.