Kohlenmonoxidkonzentration im Abgas 01.05.2015, 00:00 Uhr

Systematik zur Überprüfung der Benzolumsetzung am Katalysator eines Holzgasmotors anhand

Zusammenfassung Im Beitrag wird eine Möglichkeit beschrieben, mit der die Benzolkonzentration im Abgas eines Holzgasmotors ohne den Einsatz aufwendiger Benzolmesstechnik überprüft werden kann. Die Bestimmung erfolgt dabei indirekt durch eine einfach durchzuführende Kohlenmonoxidmessung. Zur Überprüfung dieser Methode werden Daten von verschiedenen Versuchen betrachtet, die an der Holzvergasungsanlage der Stadtwerke Rosenheim mit unterschiedlichen Gasmotoren und Katalysatoren durchgeführt wurden. Mit Berechnung und Vergleich der Umsatzraten beider Schadstoffe und unter der Annahme, dass die Katalysatoralterung prozentual gleiche Auswirkungen auf die Umsetzung beider Stoffe hat, wurden maximale CO-Konzentrationen bestimmt, bei denen ein definierter Benzolgrenzwert eingehalten wird. Eine indirekte Benzolüberwachung ist demnach denkbar, allerdings muss diese Methodik an weiteren Anlagen erneut angewendet und verifiziert werden.

Quelle: Panther Media/ Siegfried Koop

Quelle: Panther Media/ Siegfried Koop

1 Motivation und Zielsetzung

Im Zuge von Genehmigungsverfahren für Holzvergasungsanlagen mit einer Feuerungswärmeleistung (FWL) von bis zu 1 MW kommt es aufgrund fehlender einheitlicher Vorschriften immer wieder zu Diskussionen bezüglich der Emissionsüberwachung. Wesentliches Problem ist die fehlende Definition des Stands der Technik von Holzvergasungsanlagen, da in der TA Luft holzgasbetriebene Motoren nicht berücksichtigt werden1).

Vonseiten der Behörden stehen bei entsprechenden Genehmigungsverfahren vor allem die typischen Abgaskomponenten Stickoxide (NOx), Benzol (C6H6) sowie Kohlenmonoxid (CO) im Fokus. Neben den eigentlichen Emissionsbegrenzungen ist der Umfang der Messungen ein wesentlicher Aspekt des Immissionsschutzes. Da sowohl NOx als auch CO verhältnismäßig leicht und kostengünstig durch mobile Geräte gemessen werden können, stellt die Bestimmung dieser Komponenten kein Problem dar. Anders verhält sich die Situation bei Benzol. Die Bestimmung von Benzol benötigt aufwendige und kostenintensive Messtechnik, was aus Betreibersicht gegen eine regelmäßige Überprüfung spricht.

In diesem Beitrag soll deshalb eine Möglichkeit beschrieben werden, mit der die Benzolkonzentration indirekt durch die Messung von CO überwacht werden kann.

2 Theorie und Vorgehensweise

Grundlage sind die vergleichbaren Reaktionswege beider Stoffe im Prozess (Bild 1).

Bild 1. Reaktionen von Benzol und Kohlenmonoxid (eigene Darstellung). Quelle: Heigl

Bild 1. Reaktionen von Benzol und Kohlenmonoxid (eigene Darstellung).

Foto: Heigl

Die bei der Vergasung erzeugten Anteile von Benzol und CO werden zunächst durch Verbrennung im Gasmotor verringert (Oxidation 1). Da Abgaskatalysatoren inzwischen Stand der Technik sind, wird die damit verbundene Emissionsminderung als Oxidation 2 bezeichnet.

Auf der Basis von Messungen bei stabilem Betrieb an drei Messstellen (Holzgas, Motorabgas, Abgas) können aus den Messwerten die Umsatzraten der beiden Stoffe über die jeweiligen Oxidationsschritte berechnet werden.

Ausgehend von diesen Ergebnissen kann anschließend eine CO-Konzentration errechnet werden, bei der die Einhaltung der Emissionsbegrenzung für Benzol angenommen werden kann.

Dabei wird davon ausgegangen, dass die Zusammen­setzung des erzeugten Holzgases konstant ist und sich aufgrund der festgelegten Motoreinstellungen während einer betrachteten Laufzeit die Umsatzraten UR1CO und UR1C6H6 über den Gasmotor nicht ändern. Im Gegensatz dazu werden die Umsatzraten UR2CO und UR2C6H6 aufgrund der Katalysatoralterung mit zunehmender Betriebsdauer abnehmen.

Es wurden zehn Versuchstage betrachtet, bei denen mit dem Holzvergaser der Stadtwerke Rosenheim Holzgas produziert und dieses analysiert wurde. Der Versuchszeitraum umspannt ca. zwei Jahre, in denen stetig Änderungen an der Geometrie des Vergasers und der Prozessführung vorgenommen wurden. An den Versuchstagen waren jeweils verschiedene Gasmotoren in Betrieb, die mit jeweils unterschiedlichen Katalysatoren ausgestatten waren. Die Abgase nach Motor und nach Katalysator wurden ebenfalls analysiert. So kann eine vergleichende Betrachtung der Umsetzung des Holzgases sowohl über verschiedene Motoren als auch über verschiedene Katalysatoren vorgenommen werden. Dabei soll auf Motoreinstellungen, Katalysatormaterialien und -standzeiten sowie deren Optimierungspotenzial nicht eingegangen werden, sodass die Messergebnisse vielmehr eine große Bandbreite an möglichen realen Betriebszuständen widerspiegeln.

3 Ergebnisse

Bei den Messwerten handelt es sich um Mittelwerte, die jeweils mittels Sauerstoffbezug korrigiert wurden. Als Bewertungsgrundlage werden exemplarisch Emissionsbegrenzungen aus der TA Luft verwendet. Dabei wird für CO der Wert für Fremdzündungsmotoren (< 3 MW) verwendet, die mit Bio- oder Klärgas betrieben werden ([1], Punkt 5.4.1.4). Die Begrenzung der Benzolwertkonzentration stammt aus der Anforderung zur Emissionsbegrenzung krebserzeugender Stoffe ([1], Punkt 5.2.7.1).

3.1 Konzentrationen im Holzgas

Bild 2 zeigt, dass sich die CO-Konzentrationen im erzeugten Holzgas an den zehn Versuchstagen geringfügig unterscheiden (240 000 bis 290 000 mg/m³). Gründe hierfür können die unterschiedliche Brennstoffqualität und die o. g. Optimierungsversuche des Holzvergasers über den Betrachtungszeitraum sein.

Bild 2. Konzentrationsmittelwerte von CO und Benzol im Holzgas. Quelle: Stadtwerke Rosenheim GmbH

Bild 2. Konzentrationsmittelwerte von CO und Benzol im Holzgas.

Foto: Stadtwerke Rosenheim GmbH

Deutlicher wird der Unterschied bei Betrachtung der Konzentrationen von Benzol, dessen Bildung bei der Holzvergasung von vielen Faktoren, wie z. B. Brennstofffeuchten und Reaktortemperaturen, abhängig ist [2]. Hier werden Konzentrationen zwischen 130 und 1 500 mg/m³ erreicht.

3.2 Konzentrationen und Umsatzraten nach Gasmotor

Bild 3 zeigt die Konzentrationen nach Gasmotor sowie die exemplarisch verwendeten Emissionsbegrenzungen. Da­raus ist ersichtlich, dass die angenommenen Emissionsbegrenzungen nicht allein durch die Oxidation während der Verbrennung im Motor eingehalten werden können.

Bild 3. Konzentrationen von CO und Benzol im Abgas der Gasmotoren mit Umsatzraten. Quelle: Stadtwerke Rosenheim GmbH

Bild 3. Konzentrationen von CO und Benzol im Abgas der Gasmotoren mit Umsatzraten.

Foto: Stadtwerke Rosenheim GmbH

Auffällig sind vor allem der Versuchstag 8, bei dem trotz niedriger Inputkonzentrationen (Bild 2) relativ hohe Abgaskonzentrationen gemessen wurden, sowie Versuchstag 10 mit umgekehrten Verhältnissen. Für den Versuchstag 9 liegen keine CO-Messwerte nach Motor vor.

Vergleicht man die Umsatzraten beider Komponenten, differieren an den Versuchstagen 1, 2, 3, 7 und 10 die Umsatzraten um maximal 0,2 %, an den anderen Tagen zwischen 0,4 % und maximal 1,0 %.

3.3 Abbau der Schadstoffe durch Katalysatoren

Von den zehn betrachteten Versuchstagen wurde an fünf ein Katalysator eingesetzt. Alle eingesetzten Katalysatoren verringern die Konzentrationen sowohl für CO als auch für Benzol sicher unter die jeweiligen Emissionsbegrenzungen (Bild 4).

Bild 4. Schadstoffkonzentration vor und nach Katalysator mit Umsatzraten. Quelle: Stadtwerke Rosenheim GmbH

Bild 4. Schadstoffkonzentration vor und nach Katalysator mit Umsatzraten.

Foto: Stadtwerke Rosenheim GmbH

Vergleicht man die Umsatzraten der beiden Komponenten, sind sie am Versuchstag 5 gleich, am Versuchstag 4 und 8 unterscheiden sie sich um 6,6 bzw. 5,6 %.

Die relativ geringen Umsatzraten von 65,8 bzw. 70,5 % an den Versuchstagen 9 und 10 werden nicht mitbetrachtet. Sie kommen für diejenigen Fälle zustande, bei denen die Konzentrationen nach Gasmotor mit ca. 0,5 mg/m³ bereits deutlich unter der Emissionsbegrenzung liegen. Die eingesetzte Messtechnik stößt dann bei Messung nach Katalysator an ihre Bestimmungsgrenze von 0,165 mg/m³. Da dieser Wert trotzdem für die Berechnung herangezogen wurde, liegen die Umsatzraten vermutlich deutlich höher.

4 Bedeutung der Ergebnisse

Die Ergebnisse zeigen, dass die Umsatzraten über die verwendeten Gasmotoren für beide Komponenten mit 98,3 bis 99,9 % sehr hoch und nahezu identisch sind (Tabelle 1).

Tabelle 1. Umsatzraten über verschiedene Gasmotoren.

Tabelle 1. Umsatzraten über verschiedene Gasmotoren.

Das heißt, die Annahme einer vergleichbaren Umsetzung (UR1CO = UR1C6H6) über den Gasmotor ist erfüllt. Da sich der Versuchszeitraum über zwei Jahre erstreckt, können die Umsatzraten über den Gasmotor als zeitunabhängig angesehen werden. Für die angestrebte Systematik muss daher nur die Umsatzrate über dem Katalysator betrachtet werden.

Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die ermittelten Umsatzraten über Katalysator an den einzelnen Versuchstagen auf unterschiedlichen Niveaus liegen.

Tabelle 2. Umsatzraten über verschiedene Katalysatoren.

Tabelle 2. Umsatzraten über verschiedene Katalysatoren.

Dies kann sowohl auf die jeweilige Standzeit als auch auf mögliche verschiedene Wirkmechanismen der eingesetzten Katalysatoren zurückgeführt werden.

Ausgehend von den gesammelten Daten lässt sich mit Gl. (1) die maximale CO-Konzentration berechnen, bei der die Emissionsbegrenzung für Benzol sicher eingehalten werden kann. In Gl. (2) ist der erweiterte Rechenweg dargestellt.

 

    (1)

 

 

  (2)

 

So wird anhand einer Emissionsbegrenzung für Benzol (EBBenzol) die mindestens erforderliche Umsatzrate für Benzol errechnet (URBenzol min). Diese wird mit der gemessenen Umsatzrate abgeglichen und somit der noch akzeptable Funktionsverlust des Katalysators bestimmt. Schließlich wird dieser Funktionsverlust auf die Umsetzung von CO übertragen und die CO-Konzentration bestimmt, die bei einer Messung gerade noch tolerierbar ist (CCOmax). In Tabelle 3 sind die Daten sowie die Ergebnisse nach oben aufgezeigter Rechnung dargestellt.

Tabelle 3. Daten zur Berechnung der maximalen CO-Konzentration.

Tabelle 3. Daten zur Berechnung der maximalen CO-Konzentration.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Emissionsbegrenzung für CO am Versuchstag 5 mit 1 341,6 mg/m³ überschritten wird. Das heißt, dass in dieser Anlagenkonfiguration die Emissionsbegrenzung für CO überschritten würde, bevor der entsprechende Wert für Benzol erreicht ist. Der Katalysator müsste bereits vorher aufgrund der CO-Konzentration ausgetauscht werden. An den anderen beiden Tagen müsste der Katalysator wegen der zu erwartenden Benzolgrenzwertüberschreitung erneuert werden. Unter den Bedingungen am Versuchstag 4 ist das Limit bei Detektion von ca. 850 mg/m³ CO (URCO,min = 53,6 %) erreicht, für die Anordnung am Versuchstag 8 bei 722 mg/m³ (URCO,min = 72,6 %).

5 Fazit

Die Ergebnisse zeigen, dass eine Messung von Benzol auf der Basis der vorgeschlagenen Systematik auch im prak­tischen Einsatz denkbar ist. Nach einer Verifizierung der Methode an kleintechnischen Anlagen, kann bei Kenntnis der CO-Konzentrationen im Normalfall auf eine Benzolmessung verzichtet werden.

Literatur

  1. [1] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immis­sionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft – TA Luft) vom 24. Juli 2002. GMBI. (2002), S. 511.
  2. [2] Egeler, R. et al: Untersuchungen zum Einfluss von Temperatur, Verweilzeit und Aufheizrate in der Pyrolyse auf die Bildung von Benzol und Teerverbindungen. Abschlussbericht des Förderprojektes 03KB046 vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit, 2013.

1) Eine Beschreibung des aktuellen Stands der Technik von Holzvergasungsanlagen findet sich im Artikel „Abgasemissionen von kleintechnischen Holzver­gasungsanlagen – Stand der Technik“ von Zeymer, M. et al. in diesem Heft.

Von F. Heigl, T. Horstkotte

Dipl.-Ing. (FH) Franz Heigl, Dr. Tina Horstkotte, Stadtwerke Rosenheim GmbH, Rosenheim.

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